El sindicato CCOO se constituye formalmente en la asamblea del sector del metal en Madrid en 1964, siendo su modelo inicial el de un sindicato unitario, pluralista, asambleario, de clase, reivindicativo y sociopolítico.

Las elecciones en el seno del sindicato vertical van haciéndose cada vez más representativas gracias a la apertura del ministro Solís, y en ellas aparecen más obreros cercanos a los trabajadores y no sólo a la estructura de control creada por el régimen, especialmente a partir de 1966. La primera asamblea nacional de CCOO fue en junio de 1967.

Algunos grupos organizados se incorporan a Comisiones como el sindicato Acción Sindical de los Trabajadores AST, de orígenes cristianos, que con el tiempo en la transición forman la ORT.

La actividad sindical hizo que algunos como el padre Llanos del pozo del tío Raimundo, procedente del falangismo, y antiguo confesor de Franco, terminara integrándose en la estructura del PCE y CCOO.

La represión franquista se agudiza a partir de 1967 con despidos de más de mil sindicalistas. El TOP actúa desde 1963 a 1977 juzgando a 2.931 de CCOO, un tercio de los encausados.

La organización tuvo un gran foco de expansión en los cursos de formación sindical de la Organización del Sindicato Vertical en la Escuela de Formación Profesional de la Paloma. La alta conflictividad laboral en 1976 dio lugar a más de 40.000 conflictos, participando en ellos más de dos millones y medio de trabajadores con más de 100 millones de horas no trabajadas, todo ello en el marco de la renovación de los convenios colectivos y de una elevada inflación. La legalización de CCOO se produce en abril de 1977 y su primer congreso en junio de 1978 en Barcelona, posteriormente se producen las escisiones CSUT (por el PT) y SU (por la ORT). En el proceso de transición se forma la Coordinadora de Organizaciones Sindicales (COS) incluyendo a UGT, CCOO y USO. La primera huelga general se convoca en noviembre de 1976 y en 1981 se firma con UGT y la CEOE el Acuerdo Nacional sobre Empleo ANE. Se producen las huelgas generales de 1985, 1988, 1992 y 1994 contra la política económica y laboral del gobierno socialista. CCOO entra en la Confederación Europea de Sindicatos CES en diciembre de 1990.

Respecto a las primeras elecciones sindicales el resultado fue 34,7 % CCOO frente al 21,6 % de UGT. Julián Ariza fue el secretario de Organización de CCOO.

El II congreso se realiza en Barcelona en 1981, el III en Madrid en 1984, IV en Madrid en 1987, y así sucesivamente, siendo el último el XII en Madrid en 2021.  Juan Moreno ha publicado una detallada historia de CCOO.